西安活性炭、西安蜂窩活性炭、西安柱狀活性炭、西安廢氣處理活性炭
活性炭是由木質(zhì)、煤質(zhì)和石油焦等含碳的原料經(jīng)熱解、活化加工制備而成,具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)基團(tuán),特異性吸附能力較強(qiáng)的炭材料的統(tǒng)稱。
通常為粉狀或粒狀具有很強(qiáng)吸附能力的多孔無(wú)定形炭。由固態(tài)碳質(zhì)物(如煤、木料、硬果殼、果核、樹(shù)脂等)在隔絕空氣條件下經(jīng)600~900℃高溫炭化,然后在400~900℃條件下用空氣、二氧化碳、水蒸氣或三者的混合氣體進(jìn)行氧化活化后獲得。
炭化使碳以外的物質(zhì)揮發(fā),氧化活化可進(jìn)一步去掉殘留的揮發(fā)物質(zhì),產(chǎn)生新的和擴(kuò)大原有的孔隙,改善微孔結(jié)構(gòu),增加活性。低溫(400℃)活化的炭稱L-炭,高溫(900℃)活化的炭稱H-炭。H-炭必須在惰性氣氛中冷卻,否則會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)-炭。活性炭的吸附性能與氧化活化時(shí)氣體的化學(xué)性質(zhì)及其濃度、活化溫度、活化程度、活性炭中無(wú)機(jī)物組成及其含量等因素有關(guān),主要取決于活化氣體性質(zhì)及活化溫度。
活性炭的含炭量、比表面積、灰分含量及其水懸浮液的pH值皆隨活化溫度的提高而增大?;罨瘻囟扔?,殘留的揮發(fā)物質(zhì)揮發(fā)愈完全,微孔結(jié)構(gòu)愈發(fā)達(dá),比表面積和吸附活性愈大。
活性炭中的灰分組成及其含量對(duì)炭的吸附活性有很大影響。灰分主要由K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、P2O5、SO3、Cl-等組成,灰分含量與制取活性炭的原料有關(guān),而且,隨炭中揮發(fā)物的去除,炭中的灰分含量增大。
截止2007年,世界活性炭年產(chǎn)量達(dá)900kt,其中煤基(質(zhì))活性炭占總產(chǎn)量的2/3以上;而中國(guó)年產(chǎn)量已突破400kt,居世界首位,美國(guó)、日本等也是世界主要的活性炭產(chǎn)出國(guó)。
活性炭是一種經(jīng)特殊處理的炭,將有機(jī)原料(果殼、煤、木材等)在隔絕空氣的條件下加熱,以減少非碳成分(此過(guò)程稱為炭化),然后與氣體反應(yīng),表面被侵蝕,產(chǎn)生微孔發(fā)達(dá)的結(jié)構(gòu) (此過(guò)程稱為活化)。由于活化的過(guò)程是一個(gè)微觀過(guò)程,即大量的分子碳化物表面侵蝕是點(diǎn)狀侵蝕 ,所以造成了活性炭表面具有無(wú)數(shù)細(xì)小孔隙。活性炭表面的微孔直徑大多在2~50nm之間,即使是少量的活性炭,也有巨大的表面積,每克活性炭的表面積為500~1500m2,活性炭的一切應(yīng)用,幾乎都基于活性炭的這一特點(diǎn)。
根據(jù)活性炭的外形,通常分為粉狀和粒狀兩大類。粒狀活性炭又有圓柱形、球形、空心圓柱形和空心球形以及不規(guī)則形狀的破碎炭等。隨著現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,出現(xiàn)了許多活性炭新品種,如炭分子篩、微球炭、活性炭納米管、活性炭纖維等。
活性炭是由石墨微晶、單一平面網(wǎng)狀碳和無(wú)定形碳三部分組成,其中石墨微晶是構(gòu)成活性炭的主體部分。活性炭的微晶結(jié)構(gòu)不同于石墨的微晶結(jié)構(gòu),其微晶結(jié)構(gòu)的層間距在0.34~0.35nm之間,間隙大。即使溫度高達(dá)2000 ℃以上也難以轉(zhuǎn)化為石墨,這種微晶結(jié)構(gòu)稱為非石墨微晶,絕大部分活性炭屬于非石墨結(jié)構(gòu)。石墨型結(jié)構(gòu)的微晶排列較有規(guī)則,可經(jīng)處理后轉(zhuǎn)化為石墨。非石墨狀微晶結(jié)構(gòu)使活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),其孔隙結(jié)構(gòu)可由孔徑分布表征。活性炭的孔徑分布范圍很寬,從小于1nm到數(shù)千nm。有學(xué)者提出將活性炭的孔徑分為三類:孔徑小于2nm為微孔,孔徑在2~50nm為中孔,孔徑大于50nm為大孔。
活性炭中的微孔比表面積占活性炭比表面積的95%以上,在很大程度上決定了活性炭的吸附容量。中孔比表面積占活性炭比表面積的5%左右,是不能進(jìn)入微孔的較大分子的吸附位,在較高的相對(duì)壓力下產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚。大孔比表面積一般不超過(guò)0.5m2/g,僅僅是吸附質(zhì)分子到達(dá)微孔和中孔的通道,對(duì)吸附過(guò)程影響不大。
活性炭?jī)?nèi)部具有晶體結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu),活性炭表面也有一定的化學(xué)結(jié)構(gòu)?;钚蕴课叫阅懿粌H取決于活性炭的物理(孔隙)結(jié)構(gòu),而且還取決于活性炭表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在活性炭制備過(guò)程中,炭化階段形成的芳香片的邊緣化學(xué)鍵斷裂形成具有未成對(duì)電子的邊緣碳原子。這些邊緣碳原子具有未飽和的化學(xué)鍵,能與諸如氧、氫、氮和硫等雜環(huán)原子反應(yīng)形成不同的表面基團(tuán),這些表面基團(tuán)的存在毫無(wú)疑問(wèn)地影響到活性炭的吸附性能。X 射線研究表明,這些雜環(huán)原子與碳原子結(jié)合在芳香片的邊緣,產(chǎn)生含氧、含氫和含氮表面化合物。當(dāng)這些邊緣成為主要的吸附表面時(shí),這些表面化合物就改變了活性炭的表面特征和表面性質(zhì)?;钚蕴勘砻婊鶊F(tuán)分為酸性、堿性和中性3種。酸性表面官能團(tuán)有羰基、羧基、內(nèi)酯基、羥基、醚、苯酚等,可促進(jìn)活性炭對(duì)堿性物質(zhì)的吸附;堿性表面官能團(tuán)主要有吡喃酮(環(huán)酮)及其衍生物,可促進(jìn)活性炭對(duì)酸性物質(zhì)的吸附。
磷酸等酸性活化劑制備的活性炭表面以酸性基團(tuán)為主 ,對(duì)堿性物質(zhì)吸附較好;KOH、K2CO3等堿性活化劑制備的活性炭表面以堿性基團(tuán)為主,適合于吸附酸性物質(zhì);而采用CO2、H2O等物理活化方法制備的活性炭表面官能團(tuán)總體呈中性。
活性炭吸附是指利用活性炭的固體表面對(duì)水中的一種或多種物質(zhì)的吸附作用,以達(dá)到凈化水質(zhì)的目的?;钚蕴康奈侥芰εc活性炭的孔隙大小和結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般來(lái)說(shuō),顆粒越小,孔隙擴(kuò)散速度越快,活性炭的吸附能力就越強(qiáng)。
吸附能力和吸附速度是衡量吸附過(guò)程的主要指標(biāo)。吸附能力的大小是用吸附量來(lái)衡量的,吸附速度是指單位時(shí)間內(nèi)單位重量的吸附劑所吸附的量。在水處理中,吸附速度決定了吸附劑與污水的接觸時(shí)間。
活性炭發(fā)生的主要是物理吸附,大多數(shù)是單層分子吸附,其吸附量與被吸附物的濃度服從朗格繆爾單分子層吸附等溫方程:
式中:
θ(覆蓋度)——一定溫度下,吸附分子在固體表面上所占面積占表面總面積的分?jǐn)?shù);
ρ——吸附質(zhì)在氣相的分壓;
b=k1/k2——吸附與脫附的速度之比;
α——?dú)怏w在固體表面上的吸附量。
中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)將活性炭按照兩部分進(jìn)行分類:一部分按制造使用的主要原材料,另一部分按制造使用的原材料及對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品形狀組合分類。
活性炭按制造使用的主要原材料分為四類:煤質(zhì)活性炭、木質(zhì)活性炭、合成材料活性炭和其他類活性炭。按制造使用主要原材料及對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品形狀組合分類分為16種類型。其中,煤質(zhì)活性炭分為:柱狀煤質(zhì)顆?;钚蕴?、 破碎煤質(zhì)顆?;钚蕴俊⒎蹱蠲嘿|(zhì)顆?;钚蕴俊⑶蛐蚊嘿|(zhì)顆?;钚蕴?。木質(zhì)顆?;钚蕴糠譃椋褐鶢钅举|(zhì)顆粒活性炭、破碎狀木質(zhì)顆?;钚蕴?、粉狀木質(zhì)顆粒活性炭、球形木質(zhì)顆?;钚蕴?。合成材料活性炭分為:柱狀合成材料顆?;钚蕴?、破碎狀合成材料顆?;钚蕴俊⒎蹱詈铣刹牧项w?;钚蕴?、成形活性炭、球形合成材料顆?;钚蕴俊?布類合成材料活性炭(炭纖維布)、氈類合成材料活性炭(炭纖維氈)。其他類活性炭,指除上述三種類型活性炭外,由其他原材料(如煤瀝青、石油焦等)制備的活性炭,這類活性炭,在產(chǎn)品形狀分類中,暫列了瀝青基微球活性炭。詳細(xì)分類見(jiàn)下表:
應(yīng)用領(lǐng)域
(1)處理含油污水
吸附法進(jìn)行油水分離是利用親油性材料,吸附廢水中的溶解油及其它溶解性有機(jī)物。最常用的吸油材料是活性炭,可吸附廢水中的分散油、乳化油和溶解油。由于活性炭對(duì)油的吸附容量有限(一般為30~80mg/g)),成本高,再生困難,通常只用作含油廢水多級(jí)處理的最后一級(jí)處理,出水含油質(zhì)量濃度可降至0.1~0.2mg/L,由于活性炭對(duì)水的預(yù)處理要求高,而且活性炭的價(jià)格昂貴,因此在廢水處理中,活性炭主要用來(lái)去除廢水中的微量污染物,以達(dá)到深度凈化的目的。 煉油廠含油廢水,先經(jīng)隔油、氣浮和生物處理,再經(jīng)砂濾和活性炭過(guò)濾深度處理。廢水的含酚量從0.1 mg/L(經(jīng)生物處理后)降至0.005mg/L,含氰量從0.19mg/L降至0.048mg/L,COD從85mg/L降至18mg/L。
(2)處理染料廢水
染料廢水成分復(fù)雜、水質(zhì)變化大、色度深、濃度大,處理困難。處理方法主要有氧化、吸附、膜分離、絮凝、生物降解等。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn),其中活性炭能有效地去除廢水的色度和COD。活性炭處理染料廢水在國(guó)內(nèi)外都有研究,但大多數(shù)是和其它工藝耦合,活性炭吸附多用于深度處理或?qū)⒒钚蕴孔鳛檩d體和催化劑,單獨(dú)使用活性炭處理較高濃度染料廢水的研究很少。
活性炭對(duì)染料廢水有良好的脫色效果。染料廢水的脫色率隨溫度的升高而增加,而pH值對(duì)染料廢水的脫色效果沒(méi)有太大的影響。在最佳吸附工藝條件下,酸性品紅、堿性品紅廢水的脫色率均>97%,出水的色度稀釋倍數(shù)≤50倍,COD<50mg/L,達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
(3)處理含汞廢水
重金屬污染物中以汞的毒性最大,當(dāng)汞進(jìn)入人體內(nèi),就會(huì)破壞酶和其它蛋白質(zhì)的功能并影響其重新合成?;钚蕴坑形焦秃衔锏男阅埽侥芰τ邢?,只適宜于處理含汞量低的廢水。如果含汞的濃度較高,可以先用化學(xué)沉淀法處理,處理后含汞約1mg/L,高時(shí)可達(dá)2~3mg/L,然后再用活性炭做進(jìn)一步的處理。
(4)處理含鉻廢水
活性炭表面存在大量的含氧基團(tuán)如羥基(-OH)、羧基(-COOH)等,它們都有靜電吸附功能,對(duì)六價(jià)鉻產(chǎn)生化學(xué)吸附作用,能有效地吸附廢水中的六價(jià)鉻,吸附后的廢水可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
利用活性炭處理含鉻廢水是活性炭對(duì)溶液中六價(jià)鉻的物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)還原等綜合作用的結(jié)果?;钚蕴刻幚砗t廢水,吸附性能穩(wěn)定,處理效率高,操作費(fèi)用低,有一定的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。因此,用活性炭處理含鉻廢水已得到廣泛應(yīng)用。
(5)催化和負(fù)載催化劑
石墨化炭和無(wú)定型炭是活性炭晶型的組成部分,因?yàn)榫哂胁伙柡玩I,所以表現(xiàn)出類似結(jié)晶缺陷的功能。活性炭因?yàn)榻Y(jié)晶缺陷的存在而被作為催化劑廣泛應(yīng)用,同時(shí),因?yàn)槠渚哂写蟮谋缺砻娣e及多孔結(jié)構(gòu),活性炭還被廣泛用作催化劑載體。
采用γ射線處理商品活性炭,此過(guò)程可以在不影響活性炭物理性質(zhì)的條件下改變活性炭表面化學(xué)特性。通過(guò)紫外線輻射和模擬太陽(yáng)光輻射研究了光催化中活性炭表面化學(xué)所發(fā)揮的作用。結(jié)果表明,無(wú)論是紫外線還是模擬太陽(yáng)光輻射,活性炭都可以發(fā)揮光催化作用。通過(guò)測(cè)定紫外線/活性炭和模擬太陽(yáng)光/活性炭體系中羥基自由基和超氧陰離子自由基表明,由活性炭充當(dāng)光催化劑和光誘導(dǎo)反應(yīng)物可以有效消除雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響,體系中羥基自由基和超氧陰離子自由基的獲得遠(yuǎn)高于單純采用光輻射。這為發(fā)展自由基化學(xué)和尋找新的自由基反應(yīng)提供了新的可能。
活性污泥因?yàn)槌煞謴?fù)雜,導(dǎo)致其厭氧腐化過(guò)程緩慢。有學(xué)者將粒狀活性炭用于活性污泥的厭氧腐化,使活性污泥腐化過(guò)程中甲烷產(chǎn)率提高了17.4%,同時(shí)使活性污泥腐化率提高了6.1%。另外在活性炭表面引入-SO3H,對(duì)合成甲基叔戊基醚過(guò)程有催化作用,該催化劑制備方便,催化活性高且不易分解,體現(xiàn)出改性活性炭催化劑的巨大應(yīng)用潛能。有研究表明采用粒狀活性炭負(fù)載臭氧體系使腐殖酸的催化氧化率達(dá)到48.1%,為腐殖酸的降解提供了新的途徑。通過(guò)活性炭負(fù)載氧化鋁作為改性活性炭糊電極用于苯酚的電催化氧化研究,表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性,同時(shí)具有相對(duì)較低的檢出限和較寬的檢測(cè)范圍。
(6)臨床醫(yī)用
活性炭由于其良好的吸附性能,可用于急性臨床胃腸解毒急救,其具有不被胃腸道吸收且無(wú)刺激性、可以直接口服、簡(jiǎn)單便利等優(yōu)點(diǎn);同時(shí),活性炭也被用于血液凈化和癌癥治療等。結(jié)腸直腸癌是常見(jiàn)的惡性腫瘤。研究表明,以納米活性炭作示蹤劑可以有效增加結(jié)腸直腸癌患者淋巴結(jié)檢測(cè)次數(shù)?;钚蕴坷w維具有兩種特性:一是吸附性能;二是遠(yuǎn)紅外放射性能。將銀吸附在活性炭纖維上,用于治療慢性創(chuàng)面患者,在接受治療的數(shù)月內(nèi)傷口沒(méi)有任何不良反應(yīng)。有學(xué)者以椰殼活性炭為載體負(fù)載加替沙星,結(jié)果表明,其對(duì)加替沙星負(fù)載能力較好,可以用作加替沙星的緩釋載體。對(duì)選用撲熱息疼和布洛芬作為模型藥物,采用活性炭作為藥物載體的研究表明,活性炭顆粒表現(xiàn)出非常低的細(xì)胞毒性,該研究為活性炭作為無(wú)定型藥物載體提供了支持。有學(xué)者單純利用每日兩次直腸局部注入高活性粒狀活性炭來(lái)治療簡(jiǎn)單的慢性肛瘺,結(jié)果表明,這種治療方法效果良好、安全性高,并且相較于其它治療方法,病人更容易接受,為慢性肛瘺的治愈提供了新的策略。
(7)用于超級(jí)電容器電極
超級(jí)電容器主要由電極活性材料、電解液、集流體和隔膜等部分組成,其中電極材料直接決定著電容器性能的高低。活性炭具有比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)及容易制備等優(yōu)點(diǎn),成為了超級(jí)電容器最早應(yīng)用的碳質(zhì)電極材料??赏ㄟ^(guò)對(duì)傳統(tǒng)活性炭的改性,制備新型及高性能的活性炭電極材料。以聚偏二氯乙烯為前驅(qū)體,只通過(guò)炭化處理而無(wú)需其它后處理制備出比表面積1200m2·g-1、孔容0.48cm3·g-1的多孔炭,其最高比電容為262F·g-1,電極密度在0.8g·cm-3左右,體積比電容可達(dá)214F·cm-3,是一種有發(fā)展前途的超級(jí)電容器電極材料。另有研究將廢棄茶葉炭化后再用KOH活化,制備了具有無(wú)定型特征的活性炭,其具有比表面積介于2245~2184m2·g-1的多孔結(jié)構(gòu),用其作為超級(jí)電容器電極,以KOH水溶液作為電解液,比電容高達(dá)330F·g-1,充電放電2000次后電容略有下降,為初始電容的92%,表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。若使用蓮花花粉作為碳源和自模板,CO2為活化劑制備活性炭微粒,制備的活性炭具有三維納米網(wǎng)格骨架構(gòu)成的多孔空心結(jié)構(gòu),將這種特殊的活性炭用作超級(jí)電容器電極,其比電容高達(dá) 244F·g-1,充電放電10000次后電容無(wú)衰減。
(8)用于儲(chǔ)氫
常用儲(chǔ)氫方法有高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、液化儲(chǔ)氫、金屬合金儲(chǔ)氫和有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫、炭材料儲(chǔ)氫等,其中炭材料主要有超級(jí)活性炭、納米碳纖維以及碳納米管等,而超級(jí)活性炭因?yàn)樵县S富、比表面積大、表面化學(xué)性能修飾、儲(chǔ)氫量大、解吸速度快、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)以及容易產(chǎn)業(yè)化受到廣泛關(guān)注。有學(xué)者利用 CO2活化模板制備多孔碳,獲得了微孔介于0.7~1.3nm、中孔介于2~4nm、比表面積2829m2·g-1、孔容2.34cm3·g-1的超級(jí)活性炭材料,其在室溫298K、中等壓強(qiáng)8MPa條件下,對(duì)氫的吸附量可達(dá)0.95%。
21世紀(jì)以來(lái),類似于金屬-有機(jī)框架的多孔固體材料為氫的吸收儲(chǔ)存開(kāi)辟了新的發(fā)展方向。有學(xué)者在溫和條件下將活性炭引入到金屬-有機(jī)框架材料中,合成了具有高比表面積的活性炭-金屬-有機(jī)框架混合材料,在77K、10 MPa條件下,對(duì)氫的吸附量從8.2%提高到了13.5%??刂瞥?jí)活性炭制備工藝,得到適宜儲(chǔ)氫的比表面積和孔徑大小及分布,進(jìn)而進(jìn)行表面修飾,在室溫及中等壓強(qiáng)下,提高儲(chǔ)氫量是超級(jí)活性炭?jī)?chǔ)氫研究及應(yīng)用的關(guān)鍵。
(9)用于煙氣治理
活性炭材料在脫硫脫硝過(guò)程中,因其處理效果好、投資運(yùn)行費(fèi)用低、實(shí)現(xiàn)資源化、且易于再生利用等優(yōu)點(diǎn)而引人注目,但是,單一的活性炭脫硫,速度慢,效率低。在提高活性炭脫硫的性能的過(guò)程中,改性活性炭引起重視,它能克服普通活性炭的某些缺點(diǎn)和限制,被認(rèn)為是最有前景的脫硫劑之一;另有研究表明,以亞鐵鹽和銅鹽配方處理的活性炭對(duì)氨有很好的吸附性能。
(10)其他應(yīng)用
在活性炭各種應(yīng)用中,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 《活性炭分類和命名》 的附錄A中, 提供了不同類型活性炭主要用途對(duì)照表,該對(duì)照表,對(duì)指導(dǎo)不同用戶選取不同類型的活性炭及其應(yīng)用提供了方便,詳見(jiàn)下表 :
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